C O N C E P T O S   B A S I C O S

Algunos Conceptos Básicos sobre el magnetismo de Nanopartículas

Orden Magnetico

Orden Magnético en Materiales

En general, los materiales magnéticos pueden ser divididos de acuerdo con su orden magnético interno en materiales ordenados o desordenados. En los materiales magnéticos desordenados, llamados paramagnéticos, los momentos magnéticos internos que los componen no interactúan entre sí y fluctúan libremente por acción de la energía térmica, resultando en una magnetización nula en ausencia de campo magnético externo. En los materiales magnéticos ordenados, una interacción de origen cuántico (interacción de intercambio o super-intercambio) tiende a alinear los momentos magnéticos vecinos del material de forma paralela (ferromagnético) o anti-paralelo (antiferromagnético), que apuntan en la dirección de anisotropía del sistema (dirección preferencial de magnetización). Esta interacción es muy intensa, y para destruir este ordenamiento es necesaria una energía térmica de centenares de grados (por ejemplo, de ~810K para la magnetita – Fe3O4). Esta temperatura, por sobre de la cual el material ordenado pierde el orden magnético y se torna paramagnético es conocida como Temperatura de Curie (TC) para los Ferromagnéticos y Temperatura Néel (TN) para los Antiferromagnéticos[1]. Los materiales ferro-, antiferro- y paramagnéticos poseen distintas  curvas de magnetización (M) en función del campo magnético externo (Happ). Como se muestra en la figura abajo: para el ferromagnetismo, la magnetización de saturación de sistema, MS, es la sumatoria de los momentos internos; la remanencia, MR, es la magnetización del material a campo cero y el campo coercitivo, HC, está definido como el campo necesario para revertir la magnetización del material, siendo fuertemente dependiente de la anisotropía del sistema.

orden magnetico

[1] J M D Coey, Magnetism and Magnetic Materials, Cambridge, 1a Ed., 2010, Cap. 1.

Superparamagnetismo

Los materiales masivos ordenados magnéticamente forman un arreglo de multidominios magnéticos con el fin de reducir la energía total del sistema (energía magnetostática, intercambioy anisotropía). Estos multidominios son regiones con orden magnético en distintas direcciones separados por paredes de dominios de modo que la magnetización total del sistema se anula. A medida que reducimos las dimensiones del material magnético, llegará un punto donde energéticamente no será favorable la formación de paredes de dominios, quedando todos los momentos magnéticos internos alineados en la misma dirección, formando un monodominio. Llamamos de diámetro crítico DC al diámetro para la formación del monodominio, siendo dado por[1]:

DC=18g/(pMS)2                                                                       (1)

donde  g = 2(A.K)1/2 donde es la energía de superficie de una pared de dominio en un material infinito con baja anisotropía. Los valores de A, K y MS2 representan las energías de intercambio, anisotropía y de dipolar del volumen, respectivamente. En otras palabras, para partículas menores que DC, el magnetismo será dominado por el intercambio y el comportamiento magnético es el descrito por el modelo de Stoner-Wohlfarth, con luna inversión de la magnetización del sistema coherente de todos los momentos internos.  Por ejemplo, el valor de DC para partículas de magnetita (Fe3O4) es < 100 nm.

Figure 1 – Monodomain and multidomain systems representation.

Figure 1 – Representación esquemática de un Monodomínio y un Multidomínio Magnético [2].

El superparamagnetismo es un comportamiento magnético de una nanopartícula monodominio directamente relacionado con la fluctuación térmica de su momento magnético. El comportamiento magnético del monodominio puede ser muy bien descripto por el modelo de Stoner-Wohlfarth, como vemos en la figura 2, donde la energía está pensada para un sistema con anisotropía uniaxial (ver figura 2).

Como vemos, la energía del sistema tiende a orientar la magnetización según los dos mínimos de energía, en las condiciones paralela y ante-paralela de la magnetización con el eje fácil. Por otro lado, los máximos están ubicados en las direcciones perpendiculares al eje de fácil magnetización. Si consideramos la situación sin campo externo, los dos mínimos tienen la misma energía y la diferencia con el máximo será KV(energía de anisotropía), donde K es la constante de anisotropía efectiva y V es el volumen del sistema.

Figure 2: Vectorial representation of a magnetic nanoparticle, the magnetic energy and the tridimensional configuration of the energy for H = 0 y 200 Oe.

Figure 2: Representación vectorial de una nanopartícula monodomínio, la energía magnética de este sistema y las configuraciones tridimensionales de energía para H = 0 y 200 Oe.

En presencia de un campo magnético externo, los mínimos se descompensan, con la configuración anti-paralela energéticamente menos favorable (un nivel de energía superior) que la configuración paralela. En la figura 3 mostramos como quedaría la curva de energía magnética para un campo aplicado paralelo al eje fácil. En este caso, la barrera de energía estaría dada por[3]:

E = KV[1 ± (HMS/2K)]2                                                                                             (2)

Figure 3 – Magnetic energy barrier for a nanoparticle with uniaxial anisotropy and an applied magnetic field H=0 and H=200 Oe in the easy axis direction.

Figure 3 – Energía magnética para una nanopartícula con anisotropía uniaxial y un campo magnético aplicado H=0 y H=200 Oe en la dirección del eje fácil.

La energía térmica produce fluctuaciones en el momento magnético en torno de las configuraciones del mínimo. pero si kBT < KV, la magnetización no puede pasar de un mínimo a otro. Si una partícula es suficientemente pequeña, de tal forma que kBT > KV, la magnetización puede saltar por la barrera de energía, invirtiéndose libremente de una dirección hace la otra. El tiempo característico entre cada inversión es conocido como tiempo de relajación de Néel. En un experimento donde el tiempo de medida o detección del magnetización sea mayor que el tiempo de Néel, el sistema se comportara de forma parecida a un paramagneto, pero por ser un monodomínio poseerá una susceptibilidad magnética mucho más alta, con un momento magnético equivalente a la suma de todos los momentos adentro de la nanopartículas (miles o decenas de miles de magnetones de Bohr). Por este momento magnético gigante, se denomina a este régimen como Superparamagnetismo.

1 S. P. Gubin,  Magnetic Nanoparticles, Wiley-VCH, 1a Ed., 2009, Cap. 6.

2  http://www.unizar.es/gfgoya/index_archivos/superparamagnetism.htm

3  R K Zheng et al, J. Phys. Condens. Matter, v 18 (2006) 5905.

Síntesis

Síntesis de Nanopartículas Magnéticas 

Para la utilización de las nanopartículas magnéticas en la mayoría de las aplicaciones es necesario lograr una “alta calidad” de las mismas, esto es el estricto control de las propiedades magnéticas de las nanopartículas. Es importante resaltar que las propiedades magnéticas de estos sistemas son fuertemente dependientes de sus características morfológicas, estructurales y de composición. Por lo tanto, están directamente relacionadas con su preparación e historia térmica, que puede llevar a un gran problema en la reproductibilidad y en el aumento de escala de la producción.

Algunos de los desafíos de los métodos de preparación de nanopartículas magnéticas son la pureza de fase y el control estructural/morfológico. Además se deben prevenir la aglomeración o el cambio del estado de oxidación de los iones metálicos, especialmente los más externos. Por lo tanto, debe ser puesta mucha atención sobre la superficie del material  en su producción. Los métodos pueden ser divididos en dos grandes grupos, los top-down, donde el material masivo es reducido en tamaño hasta la escala nanométrica, y los bottom-up, donde el material de escala nanométrica es producido desde átomos o moléculas. Dentro del primer grupo de método, la molienda mecánica de alta energía del material fue uno de los primeros a establecerse y su simplicidad puede ser vista como una interesante ventaja para la producción a gran escala de nanopartículas. Sin embargo, no permites controles finos de la morfología o la homogeneidad química requerida para la mayoría de las aplicaciones de las nanopartículas magnéticas, desventajas características de la mayoría de los métodos top-down.

Descendente de la química de coloides, los métodos bottom-up generalmente involucran el uso de precursores metálicos en una reacción química seguida por la precipitación de las nanopartículas, permitiendo el control sobre la cinética de todas las etapas de la síntesis: nucleación, crecimiento y cristalización. Luego, permite un fino control sobre el tamaño y pureza de fases del material producido. En estas síntesis, la temperatura y la concentración de los reactivos utilizados no son los únicos parámetros para el control de la cinética de la reacción, también el tipo de precursor y el mecanismo de la reacción son fundamentales para determinar la morfología/cristalinidad/propiedades magnéticas de las nanopartículas.

Los métodos de producción de nanopartículas magnéticas por métodos químicos más reportados son: co-precipitación, descomposición térmica en alta temperatura de un precursor órgano-metálico, micro-emulsión e hidrotérmica. Cada uno de estos métodos presentan sus ventajas y desventajas, como se resume en la tabla[1]:

table

[1] S. P. Gubin,  Magnetic Nanoparticles, Wiley-VCH, 1a Ed., 2009, Cap. 6.

Funcionalización

¿Por qué funcionalizar nanopartículas superparamagnéticas?

Por debajo de un cierto tamaño, las nanopartículas magnéticamente ordenadas en monodominios magnéticos muestran el fenómeno de superparamagnetismo. Típicamente, nanopartículas de tamaño característico menores a 20 nm muestran esta propiedad a Temperatura ambiente (*). Una de las características de interés para aplicaciones en biología y/o medicina es que una suspensión de estas partículas no se aglomera naturalmente. Esta propiedad es requerida por la FDA para las posibles aplicaciones en medicina ya que se evita la formación de trombos sanguíneos.

Ante la aplicación de un campo magnético externo, se ejerce una fuerza sobre las partículas modo que pueden ser extraídas magnéticamente. En el caso de una aplicación de un campo magnético alterno las nanopartículas se calientan disipando la energía térmica al entorno inmediato.

Estas características las hacen ideales para, por ejemplo, ser utilizadas en drug delivery, extracción de células, separación de moléculas/proteínas/anticuerpos/ADN/ARN, detección de moléculas (diagnóstico), contraste en tomografía de RMN y tratamiento por hipertermia.

(*) El tamaño límite es dependiente de la composición y forma de las nanopartículas.

Contacto

Por favor, dejenos un mensaje y le responderemos a la brevedad.

Not readable? Change text. captcha txt

Start typing and press Enter to search